Synthesis, Thermal Kinetic Analysis and DFT Calculations of Pyrazine and Pyridine Complexes of Copper(II) Thiocyanate

Bakır(II) Tiyosiyanatın Pirazin ve Piridin Komplekslerinin Sentezi, Termal Kinetik Analizi ve DFT Hesaplamaları

Erdal EMİR, Hasan NAZIR, Nurcan ACAR, Emine Kübra İNAL, Orhan ATAKOL, Arda ATAKOL

Abstract

Two NNN type ligands namely bis-2,6-(pyrazol-1-yl) pyridyne (pp) andbis-2,6-(3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl) pyridyne (dmpp) were prepared by the use of2,6-dichloropyridine, pyrazol and 3,5-dimethylpyrazol. Using these ligands withSCN co-ligand two mononuclear Cu(II) complexes were synthesized andcharacterized. The complexes were investigated by thermogravimetry (TG) anddifferential thermal analysis (DTA) and subjected to isothermal and nonisothermalkinetic analyses. TG and DTA results indicated that the complexes showed twodistinctive degradation steps and the NNN type ligand was removed from thestructure at temperatures above 300 °C. The activation energies of thesecomplexes and same thermodynamic parameters of these thermal reactions havebeen calculated. The situation of d orbitals of Cu(II) ion, the electron densities ofdonor atoms of the ligands, natural bond orbital (NBO) analysis, the theoretical IRspectra and HOMO-LUMO energy levels computed by the use of DFT/B3LYPmethods with 6-311G (d) basis set in Gaussian 09 software. These data wereemployed to enlighten the thermal degradation of the complexes prepared.

Özet

2,6-diklopiridin, pirazol ve 3,5-dimetilpirazol kullanılarak NNN tipinde iki ligand hazırlandı, bis-2,6-(pirazol-1-il) piridin (pp) ve bis-2,6-(3,5-dimetil-pirazol- 1-il) piridin (dmpp). Bu ligandlar SCN koligandı ile birlikte kullanılarak iki mononuclear Cu(II) kompleksi sentezlendi ve karakterize edildi. Kompleksler termogravimetri (TG) ve diferansiyel termal analiz (DTA) ile incelendi ve komplekslerin izotermal ve nonizotermal kinetik analizleri yapıldı. TG ve DTA sonuçlarından komplekslerin iki basamaklı olarak parçalandığı, 300 °C sıcaklığın üzerinde NNN tipi ligandın yapıdan ayrıldığı gözlendi. Bu termal tepkimelerin aktivasyon enerjileri ve tepkimelerin termodinamik bazı değerleri hesaplandı. Gaussian 09 teorik hesaplama programı içindeki DFT/B3LYP metodu ve 6- 311G(d), temel algoritma seti kullanılarak Cu(II) iyonunun d orbitallerinin durumu, ligandların donör atomlarının elektron yoğunlukları, NBO analizi, teorik IR spektrumları ve komplekslerin HOMO-LUMO orbitallerinin enerji seviyeleri hesaplandı ve bulunan değerler yardımıyla komplekslerin termal bozunma tepkimeleri yorumlandı.