Synthesis of the alkylphthalodinitrile derivatives and phthalocyanines

Abstract

In this study, we described for the first time the displacement of chloro group with an acidic —CH group in 4,5-dichIorophlhalonitrile and show the affect of this substitution pattern in spectral properties after phthalocyanine formation. A new route to the synthesis of 4-chloro-5-alkyl-phlhalonitrile (2) derivatives was shown by the displacement reaction of 4,5-dichloro-phthalonitrile and diethylmalonate, a CH-acidic precursor, in the presence of K2CO3. In order to verify the reactivity of the remaining chloro-group in 2, it was reacted with n-hexane-thiol in DMF by addition of anhydrous K2CO3. The product (3), was a phthalonitrile derivative carrying an alkylsulfanyl and a dielhylmalonyl moiety at 3,4-positions. Cycloletramerization of (2) and (3) with the metal salts without any solvent gave the corresponding metallophthalocyanines (M= Co, Cu, Zn or Pd). Transesterification occurred when the reaction was carried out in hexanol in the presence of DBU to obtain metal-free and metallophthalocyanine derivatives. Treatment of compound (6) with sodium ethoxide at ambient temperature and further acidification resulted with 2,9,I6,23-tetra(carboxymethyl)-3,10,17,24-tetrachloro-phthalocyaninatopalladium (II) (15) with partial decarboxylalion. Its electronic spectrum in aqueous solution indicated no appreciable change in a pH range from 7 to 12. All compounds have been characterized by using elemental analyses, IR, UV-VIS, $^1 H NMR$, and FAB-MASS spectral data.

Özet

Bu çalışmada, 4,5-dikloro-flalonilril ve dietilmalonatın yerdeğiştirme reaksiyonuyla 4-kloro-5-alkil-ftalonitril türevlerinin sentezi için yeni bir yöntem gösterilmektedir. Ayrıca 2 bileşiğindeki klor grubunun reaktivitesini göstermek amacıyla n-hekzantiyol ile reaksiyon gerçekleştirilmiş ve 3,4- pozisyonunda bir alkilsülfanil ve bir dietilmalonil grubu taşıyan I-hekziltiyo-3,4-disiyano-6-(l,I-dikarbetoksimetil)benzen (3) isimli yeni ftalonitril bileşiği elde edilmiştir. l-Kloro-3,4-disiyano-6-(l,l-dikarbeloksi)benzen (2) ve 1-hekziltiyo-3,4-disiyano-6-(l,l-dikarbetoksimetil)benzen (3)'in metal tuzları ile çözücüsüz ortamda siklotetramerizasyonuyla metalli ftalosiyaninler elde edilmiştir). Reaksiyon hekzanol içerisinde ve DBU varlığında gerçekleştirildiğinde transesterifikasyon reaksiyonu gerçekleşmiş ve metalsiz ve metalli ftalosiyaniler elde edilmiştir. 6 bileşiğinin hidrolizi ile kısmen dekarboksile olmuş 2,9,16,23-tetra(karboksimetil)-3,10,17,24-telrakloro-ftalosiyaninatopaladyum (II) elde edilmiştir.